Возможности броматов в пиротехнике

Для того чтобы понять какие приимушества и возможности дает применение в составах цветного пламени броматов, необходимо произвести небольшое описания теории составов цветного пламени, разобрав тонкости протекающих при этом процессов. 

Как наверное многие слышали, для получение хорошей красной, зеленой и синей окраски пламени используются смеси дающие при горении продукты, образующие в пламени галогениды стронция (красное пламя), бария (зеленое пламя), меди (синее пламя). Галогениды Sr и Ba при высокой температуре диссоцируют (а молекулы галогенидов Cu ионизируются) образуя молекулы соответствующих монохлоридов, являющих непосредственными цветовыми излучателями (SrX+, BaX+, CuX+). Процесс образования этих молекул в пламени является основой любого состава цветного пламени.

Для того чтобы молекулы стали излучать их надо перевести в газовую фазу, а затем в возбужденное состояние. При переходе молекулы из возбужденного (нестабильного) состояния в основное (стабильное) происходит излучение кванта света определенной длинны волны, зависящей от разности энергий уровней между которыми происходит переход. Разность энергий основного и различных возбужденных состояний (а соответственно значения длинн волн соответствующих этим переходам) может принимать лишь определенный ряд значений, характерных для каждого вида молекул.

Таким образом процесс испускания кванта света происходит по схеме приведенной ниже. Особо стоит отметить тот факт, что облегчение или исключение необходимости протекания любой из стадий приводит к улучшению цвета пламени.

1) Испарение исходных продуктов.2) Реакция в пламени приводящая к появлению невозбужденной молекулы излучателя. 3) Ионизация и возбуждение молекулы излучателя.4) Переход молекулы излучателя в основное состояния с излучением

Известно что спектры соответствующих оксидов, бромидов и иодидов стронция, бария и меди похожи на спектры их хлоридов и в пригодны для получения цветного пламени. Рассмотрим каждый влияние состава приросмесей цветных огней на каждую стадию процесса излучения цветного света. Условно смеси цветных огней можно разделить на 3 типа:

1. Смеси не содержащие галогенов и их доноров. В таких смесях основой цвета является излучение cоответствующих оксидов. Спектры молекул оксидов более размыты и дают менее качественные спектральные оттенки чем соответствующие хлориды, тем не менее разница между их оттенками невелика. Очевидно что цветобразование в таких составах проходит все стадии кроме второй. Основной проблемой оксидов является их низкая летучесть и создание нужной концентрации излучателя требует больших затрат тепла и намного более высокой температуры. С одной стороны цветоизлучение имеет всего 3 стадии что способствует улучшению окраса, а с другой стороны на первой стадии имеются большие затруднения что сводит на нет приимущества отсутствия второй стадии.

Качество таких смесей казалось бы можно легко повысить повышением температуры пламени, введением в состав высококалорийный неоганических топлив, например порошков магния и аллюминия. Но тогда возникает другая проблема - спектры окислов аллюминия и магния. Окиси аллюминия и магния крайне термостойки не ионизируются и не переходят в газовую фазу даже при очень высоких температурах. Поскольку твердые тела в отличие от газов испускают сплошной спектр и испускают cвет содержащий волны всех длинн ("белый" свет) то добавление соответствующих металлов приводит к повышению яркости составов а так же к забиванию их цвета белым светом. Что приводит лишь к еще большему ухудшению насыщенности цвета пламени безгалогенных составов.

Не смотря на все очевидные недостатки некоторые составы этого типа все же изредка находят использование в пиротехнике. Примером состава первого типа является к примеру сплав Sr(NO3)2 и шеллака, используеммый в качестве бездымного красного огня для применения в закрытых помещениях.

2. Смеси содержащие доноры галогенов. Основой цвета данных смесей являются галогениды соответствую-щих элементов. Спектры молекул галогенидов дают более качественный спектральный состав чем спектры оксидов, тем не менее разница между их отенками не велика. Цветообразование составов этой группы проходит через все четыре стадии. Первая стадия легко проходит так же как и для составов первого типа, с тем исключением что доноры хлора как правило являются относительно легколетучими соединениями, обладающими низкой термической стабильностью. Термическое разложение донора приводит к образованию хлора который реагирует с оксидом метала в газовой и твердой фазах, образуя хлорид металла и кислород. Хлориды же металлов намного более летучими чем оксиды и легко переходят в газовую фазу при умеренной затрате энергии. Дополнительным плюсом галогенидов металлов является их легкая ионизируемость при низких температурах пламени. Таким образом основным недостатком составов второго типа является только необходимость протекания обратимой второй стадии цветообразования, в ходе которой лишь небольшая часть оксида переходит в галогенид.

Улучшение качества цвета таких составов может быть достигнуто несколькими путями. Первый путь состоит в использовании доноров содержащих большее количество галогена и обладающих более низкой термической стойкостью. Это приводит к увеличению количества образовавщегося галогена, образованию в пламени большего количества летучего галогенида металла, а соответственно к улучшению окраски пламени. Так например замена в составе ПВХ на небольшое количество гексахлорэтана приводит к хорошо заметному улучшению окраски. При выборе донора всегда стоит помнить так же и о другом факторе - о его летучести, например такой хороший донор как гексахлорэтан образующий очень много хлора, очень легко испаряется и часть его улетучивается при воспламенении состава, что приводит к снижению воспламеняемости состава. Стоит помнить так же и о том, что донор является плохим топливом, и выделение энергии при его сгорании не компенсирует затрат на его испарение, что приводит к снижению температуры пламени а соответственно к уменьшению количества летучих галогенидов в пламени. При слишком большом количестве донора состав может не гореть вообще, поэтому в состав цветного пламени стараются ввести такое количество донора, которое с одной стороны дает увеличение количества хлора в пламени а с другой стороны не слишком снижает воспламеняемость и температуру горения.

Второй путь повышения качества цвета составов второго типа состоит в использовании доноров содержащих в себе галоген, образующий с металом более летучие и легкодиссоциирующие галогениды. Летучесть, легкость диссоцииации и ионизации галогенидов увеличивается в ряду I > Br > Cl > F, в то время как химическая активность галогенов (а соответственно способность вытеснять кислород из оксида металла) увеличивается в ряду F > Сl = Br >> I. Таким образом наиболее выгодным оказывается введение доноров брома, которые с одной стороны образуют более летучие галогениды а с другой стороны содержат галоген обладающий хорошей химической активностью. Несмотря на это на практике обычно используют доноры хлора в виду их значительно меньшей стоимости и большей доступности. Доноры фтора высокотоксичны, дают малолетучие и трудно диссоциирующие галогениды, доноры иода содержат галоген обладающий низкой химической активностью, практически не вытесняющий кислород из окисла а кроме того обладают очень высокой стоимостью, поэтому доноры фтора и иода не практике не применимы.

Повышение температуры пламени введением высококолорийных металлических горючих (магния и алюминия) понижает качество составов второго типа. Причиной этого являются два эффекта, превый - эффект засвета, который был описан при описаннии составов первого типа, второй - эффект разложения излучателя который заключается в том, что молекулы летучих хлоридов при столь высоких температурах разрушаются. Таким образом для составов второго типа выгодно использовать топлива средней каллорийности (например смолы), при этом температура горения достаточно высока для хорошего излучения и слишком низка для разложения излучателей.

Таким образом составы второго типя являются намного более удачными и качественными чем составы первого типа и могут обеспечивать неплохую насыщенность цвета. Тем не менее они имееют и серьезный недостаток - необходимость протекания обратимой второй стадии цветообразования.

3. Cмеси содержащие соль оксигалогенид металла излучателя. Основой цвета данных смесей являются так же галогениды металлов соответствующих элементов. Как уже было отмечено спектры молекул галогенидов дают более качественный спектральный состав чем спектры оксидов, тем не менее разница между их отенками не велика. Цветообразование данных составов так же как и у составов первого типа проходит все стадии кроме второй. Составы этого типа имеют большие преимущества перед составами первых двух типов. Во первых оксигалогениды металлов, галогениды которых являются излучателями (например SrClO4, Ba(BrO3)2) легко разлогаютя выделяя кислород и готовый галогенид металла, что исключает необходиость второй стадии цветообразования. Во вторых смеси на основе оксигалогенидов металлов, галогениды которых являются излучателями могут состоять лишь из двух компонентов: оксигалогенида и топлива, что минимизирует теплоемкость смеси и ведет к увеличению температуры горения. Положительно влияет и тот факт что для цветообразования в этих смесях требуется испарение лишь одного легколетучего компонента - галогенида металла, что так же минимизирует теплоту расходуемую на испарения и приводит к увеличению температуры пламени. Таким образом составы третьего типа лишены недостатков составов других типов и способны давать цвета максимальной возможной чистоты.

Единственным фактором влиющим на чистоту цвета данных составов является качество спектра соответствующего галогенида и термическая устойчивость самого оксигалогенида. Чистота спектров галогенидов металлов излучателей увиличивается в ряду F < Cl = I < Br. Использование оксигалогенидов фтора и иоды невозможно в веду того что первые не существуют а вторые крайне термически устойчивы, полностью не разлогаяются даже при высоких температурах и являются слабыми окислителями. Так например сместь иодата стронция с шеллаком тлеет практичекски не давая пламени и испаряя большие количества черного - коричневого дыма иодида стронция, а частички неразложившегося иодата остаются даже в полностью выгоревшей массе. Многочисленные опыты проведенные с составами на оксигалогенидах хлора и брома выявляют явное превосходство последних. Несмотря на это на практике обычно используют оксигалогениды хлора (хлораты и перхлораты) в виду их значительно меньшей стоимости и большей доступности. Хлораты и перхлораты металлов излучателей обладают и серьезным недостатком: все они гигроскопичны а некоторые явлются высокоэффективными осушаюшими агентами. Перхлорат меди настолько гигроскопичен, что его очень трудно даже выделить в безводном состоянии, а перхлорат стронция хотя и намного менее гигроскопичен чем перхлорат меди, эффективно поглощает влагу воздуха и смесь на его основе после непродолжительного лежания на воздухе преврашается в лужу. Гигроскопичность хлоратов стронция и меди намного ниже чем у соответствующих перхлоратов, но хлорат меди склонен ко взрывному распаду а гигроскопичность хлората стронция все равно слишком высока для промышленного использования. Гигроскопичность же хлората бария низка поэтому он находит применение в составах качественных пламен зеленого цвета, с некоторой долей опаски можно использовать и перхлорат бария, но смеси на его основе нужно защищать от влаги.

В противоположенность оксигалогенидам хлора, броматы гораздо более пригодны для практического применения. Почти все они не гигроскопичны и легко применимы в составах цветных огней. Единственными их недостатками является их высокая цена и некоторая токсичность присущая брому, что исключает их применение в закрытых помещениях.

Таким образом составы третьего типа дают возмозность почать цвета наивысшего качества, но требуют использования броматов для получения красного и синего цветов. Хорошим составом третьего типа является состав состоящий из стехиометрической смеси хлората бария с топливом. Великолепная насыщенность цвета этого состава отмечена в пиротехнической литературе. Чистота же цвета броматных еще выше и превостходит чистоту всех других известных составов, что подтверждается проведенными опытами.

Чистота цвета составов второго типа при применении броматов так же заметно выше чем соответствующих составах на хлоратах и перхлоратах. Таким образом использование броматов в составах второго типа так же является предпочтительным.

Именно желание получить наивысшее качество цветопламенных составов и превосходное качество цветов полученных при тестах броматных составов, побудило автора к написанию данной статьи.

Броматы

Броматы - соли бромноватой кислоты НBrO3. Бромат анион имеет структуру тригональной пирамиды, длина связей Br-О около 0,178 нм, угол О-Br-О 112°. Анион BrО3- не образует ковалентных связей через атом О и не склонен образовывать координационные связи. Броматы по своим свойствам аналогичны хлоратам, но более термически устойчивы, менее растворимы в воде и являются более сильными окислителями. Так например при взаимодействии подкисленного раствора бромата натрия и хлора выделяется свободный бром:

2NaBrO3 + Cl2 = 2NaClO3 + Br2   

Броматы - энергичные окислители как в растворе, так и в твердом состоянии: смеси безводных броматов с серой, углем и другими веществами, способными окисляться, детонируют при быстром нагревании и ударе. Хотя бром в броматах находится не в высшей степени окисления, окислить бромат до пербромата в водном растворе удается только под действием XeF2 или свободного фтора. В виде гидратов известны броматы большинства металлов, в безводном состоянии выделены броматы щелочных металлов а также бромат аммония.

Броматы металлов переменной валентности, как правило, неустойчивы и склонны к взрывному распаду. Все броматы щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются экзотермически на бромид и кислород с без промежуточного образования перброматов. Разложение броматов других металлов приводит к выделению оксида металла, кислорода и брома:

2KBrO3 = 2KBr + 3O2

2Сu(BrO3)2 = 2CuO + 2Br2 + 5O2 

Оксиды переходных металлов - MnO2, Fe2O3, CoO, NiO и др., а также Na2O2 катализируют распад броматов, снижая температуру разложения на 100-200°С.

Cвойства отдельных броматов

1. Бромноватая кислота. Бромноватая кислота известна только в растворах. Раствор НВгО3 - бесцветная либо слегка желтоватая, очень кислая жидкость, почти без запаха. При упаривании (даже в вакууме) раствор может быть сконцентрирован только до 50,6%-ного содержания НВгО3, затем наступает мгновенное разложение. НВгО3 сильный окислитель, переводящий, например, серу в H2SO4. Бромноватая кислота неустойчива и  постепенно разлогается при стоянии. При нагревании разложение идет особенно быстро и идет по уравнению:

4HBrO3 = 2Br2 + 5O2 + 2H2O

Небольшая примесь растворенного брома обуславливает желтоватую окраску и резкий запах концентрированной бромноватой кислоты. Растворы содержащие более 30% бромноватой кислоты способны взрываться, особенно если кислота содержит органические примеси.

2. Бромат натрия. Бромат натрия представляет собой белые кристаллы кубической системы. Плотность - 3,339 г/см3. Хорошо растворим в воде (гидролиза нет), жидком аммиаке и гидразине, нерастворим в спирте и этилацетате. Растворимость в граммах на 100 мл воды составляет: 36,4 (20°С) ; 39,5 (25°С) ; 75,7 (80°С) ; 90,8 (100°С). Не гигроскопичен, кристаллогидратов не образует. Окислитель, не реагирует с озоном, пероксодисульфатом натрия (в отличие от хлората). Термически неустойчив, при 384С плавится с разложением, образуя бромид и кислород.

3. Бромат калия. Бромат калия представляет собой белые кристаллы тригональной системы. Плотность - 3,27 г/см3. Хорошо растворим в воде (гидролиза нет), жидком аммиаке, слабо растворим в спирте, не растворим в ацетоне. Растворимость в граммах на 100 мл воды составляет: 3,1 (0°С) ; 6,87 (20°С) ; 34,28 (80°С) ; 49,75 (100°С). Не гигроскопичен, кристаллогидратов не образует. Окислитель, не реагирует с озоном, пероксодисульфатом натрия (в отличие от хлората). Термически неустойчив, при 434°С плавится с разложением, образуя бромид и кислород.

3. Бромат кальция. В виде гидрата Сa(BrO3)2*H2O представляет собой белые кристаллы моноклинной системы. Плотность - 3,329 г/см3. Очень хорошо растворим в воде. Растворимость в 100 мл воды составляет 170г (20°С). Гигроскопичен, образует кристаллогидрат который обезвоживается при 180°С. Окислитель, не реагирует с озоном, пероксодисульфатом натрия (в отличие от хлората). Термически неустойчив, разлогается без плавления, образуя бромид и кислород. Реагирует с серной кислотой и раствором аммика.

4. Бромат стронция. В виде гидрата Sr(BrO3)2*H2O представляет собой белые либо слабо желтые кристаллы. Плотность - 3,773 г/см3. Хорошо растворим в воде. Растворимость в 100 мл воды составляет 33г (16°С). Не гигроскопичен, обезвоживается при 120°С. Окислитель, не реагирует с озоном, пероксодисульфатом натрия (в отличие от хлората). Термически неустойчив, при 240°С разлогается. При раздложении образуется бромид стронция и кислород. Реагирует с серной кислотой, раствором аммиака.

5. Бромат бария. В виде гидрата Ba(BrO3)2*H2O представляет собой белые моноклинные кристаллы. Плотность - 3,95 г/см3. Практически нерастворим в холодной воде. Растворимость в граммах на 100 мл воды составляет 0,3 (16°С) ; 5,7 (100°С). Не гигроскопичен, обезвоживается при 180С. Окислитель, не реагирует с озоном, пероксодисульфатом натрия (в отличие от хлората). Термически неустойчив, при 260°С разлогается. При раздложении образуется бромид бария и кислород. Реагирует с серной кислотой, раствором аммиака. При кристаллизации из горячего концентрированного раствора в растворе наблюдаются голубые вспышки, сопровождаемые звуками. Аналогичный эффект наблюдается при растирании кристаллов. Причиной этого является кристаллолюминисценция.

6. Бромат меди. В виде гидрата Cu(BrO3)2*6H2O представляет собой сине - зеленые кристаллы кубической системы. Плотность - 2,583 г/см3. Очень хорошо растворим в воде. Гигроскопичен. Окислитель, не реагирует с озоном, пероксодисульфатом натрия (в отличие от хлората). Термически неустойчив, при 180°С разлогается, иногда со взрывом. Реагирует с раствором аммиака.

7. Бромат аммония. Представляет собой бесцветные кристалы гексагональной системы. Плотность - 2,7 г/см3. Хорошо растворим в воде (11,7 г в 100 мл при 20°С), слабо растворим в спирте. Соль неустойчива и быстро разлагается даже при комнатной температуре (16 - 20°С), что приводит к взрыву при непродолжительном стоянии. Влажный бромат аммония так же, как и сухой, мало устойчив и постепенно разлагается даже под слоем насыщенного водного раствора. Сухой бромат аммония весьма чувствителен к трению и сильно взрывается при растирании в неглазурованной фарфоровой ступке. Нагрев примерно до 50°С так же приводит к взрыву. Очень опасен в обращении, работать с количествами более 0,5 грамм крайне не рекомендуется.

Получение броматов

Броматы обычно получают аналогично хлоратам при прибавлении брома к нагретым растворам гидроокисей щелочных металлов или электролизом растворов бромидов. Метод с добавлением брома наиболее прост, но тем не менее мало выгоден, поскольку в бромат переходит лишь 1/6 его часть, в то время как 5/6 брома переходит в бромид. Поэтому намного выгоднее использовать процесс получения бромата электролизом, тем не менее методом химического окисления иногда пользуются для получения броматов в лаборатории.

Исходным продуктом для получения различных броматов является бромат калия, который является многотонажным промышленным продуктом и важным, широкораспространенным аналитическим реактивом. Выбор именно бромата калия обусловлен с одной стороны дешевизной исходного сырья, а с другой стороны легкостью его выделения в чистом виде, в виду его низкой растворимости в холодной воде.

Для получения других броматов, бромат калия сначала переводят в бромат бария, который нерастворим в воде и легко очищается от примесей а так же может быть использован для получения свободной бромноватой кислоты. Для этого бромат бария обрабатывают серной кислотой, при этом нерастворимый в воде бромат бария остается в виде нерастворенного остатка а HBrO3 остается в виде раствора в воде. Используя этот раствор можно получить любой бромат путем его взаимодействия с соответствующим карбонатом либо гидрокисью, с последующим фильтрованием и вапаркой раствора.   

При рассмотрении методик синтезов броматов синтезы расставленны в соответсвии со своим логическим порядком, позволяющим перейти от исходного бромата калия (или его исходных реагентов, если бромат калия недоступен) к соответствующему бромату. Ниже приведены методики получения отдельных броматов.

Получение бромата калия

Метод №1. Навеску гидроксида калия растворяют в конической колбе в равном количестве воды и по каплям (из закрытой капельной воронки) прибавляют при взбалтывании бром, взятый в соответствии с уравнением реакции:

6KOH + 3Br2 = 5KBr + KBrO3 + 3H2O

При небольшом избытке брома раствор окрашен в желтый цвет. Его кипятят, охлаждают и выпавшую соль, состоящую из бромата калия с примесью бромида, отсасывают под вакуумом. Влажную соль для очистки растворяют в кипящей воде, взятой в двойном количестве от массы гидроксида калия. После охлаждения перекристаллизованную соль отфильтровывают, промывают один раз небольшим количеством холодной воды и высушивают.

Метод №2. Чистый КВrО3 можно получить электролизом горячего (50 - 70°С) раствора, содержащего 450 г/л КВr (ч.). В ходе электролиза образуются КОН и Вг2, которые реагируют между собой:

6KOH + 3Br2 = KBrO3 + 5KBr + 3H2O

Катодом служит перфорированная пластина из нержавеющей стали, анодом - ряд платиновых (или из любого стойкого к брому металла) проволок, укрепленных при помощи эбонитовых прокладок на расстоянии 5 мм от катода. Катодная плотность тока должна составлять 0,4 - 0,5 А/см2, анодная - 1 А/см2. Расход энергии 4,5 - 5 квт-ч на 1 кг КВrО3. Выпавшие кристаллы КВrО3, содержащие примесь КВr (3-4%), отсасывают на воронке Бюхнера и промывают дистиллированной водой (на 400 г соли берут 1,5 л воды). Получают 360 г (73 - 79% по току) препарата с содержанием 99,7% КВrО3 и 0,3% КВг. Для окончательной очистки препарат перекристаллизовывают.

Метод №3: Для получения препарата реактивной чистоты разработана методика, основанная на реакциях:

Вr2 + 2КОН = КВrО + КВr + Н2О КВrО + 2Сl2 + 4КОН = КВrО3 + 4КСl + 2Н2О КВr + 3Сl2 + 6КОН = КВrО3 + 6КСl + 3Н2О

В большой фарфоровый стакан наливают 1050 мл отфильтрованного 30%-ного раствора КОН (техн.) и из капельной воронки с трубкой, доходящей до дна стакана, очень медленно, при постоянном перемешивании, приливают (под тягой!) 110 г брома. Полученный раствор насыщают (под тягой) хлором. Окончание насыщения определяют следующим образом. Пробу раствора (10 мл) разбавляют 10 мл воды, кипятят до полного удаления Вr2 и Cl2 (иодокрахмальная бумажка не должна синеть в парах жидкости) и добавляют каплю раствора фенолфталеина (пургена). При полном насыщении хлором проба раствора не должна окрашиваться в красный цвет.

Реакционный раствор охлаждают до 15°С, отделяют выпавшую смесь кристаллов КВrО3 и КСl (300 - 350 г) и в течение нескольких часов размешивают их с 150 мл воды. Оставшиеся кристаллы КВrО3 отсасывают на воронке Бюхнера, промывают 100 мл воды и отделяют. Получают 200 - 240 г сырого КВrО3.

Для перекристаллизации препарат растворяют в 1 л горячей воды; фильтруют, упаривают до появления кристаллической пленки и охлаждают. Выделившиеся кристаллы (около 150 г) вторично перекристал-лизовывают из 800 мл воды. Полученные кристаллы сушат при 80 - 85°С. Выход 100 - 125 г. Из маточных растворов от первой и второй кристаллизации можно получить при упаривании еще некоторое количество менее чистого препарата.

Получение бромата бария

Метод №1: 334 г КВrО3 растворяют в 700 мл кипящей воды. К горячему раствору добавляют 244 г ВаСl2*2Н2O в 400 мл воды. Реакционную смесь охлаждают, декантируют, осадок промывают 100мл холодной воды, а затем отфильтровывают на воронке Бюхнера. Выход почти количественный. Для дальнейшей очистки вещество один или несколько раз перекристаллизовывают из кипящей воды.

2КВrО3 + ВаСl2*2H2O= Ва(ВrО3)2*H2O + 2КСl + H2O

Метод №2: Для приготовления Ва(ВrО3)2 сливают кипящие растворы 105 г КВrО3 в 350 мл воды и 80 г уксуснокислого бария Ва(СН3СОО)3*3Н2О в 1 л воды и хорошо перемешивают. После отстаивания осадок Ва(ВгО3)2 отсасывают на воронке Бюхнера и промывают водой (3 - 4 л) до удаления уксуснокислого калия (проба препарата при прокаливании не должна обугливаться).

2КВrО3 + Ва(СН3СОО)2*3H2O = Ва(ВrО3)2*H2O + 2СН3СООК + 2H2O

[Можно использовать другие водорастворимые соли бария, например нитрат, в этом случае пропорции надо пересчитать]

Получение бромноватой кислоты

Метод №1: К 100 г тонкоизмельченного Ва(ВrО3)2*Н2О при охлаждении в смеси льда с поваренной солью и перемешивании добавляют охлажденную смесь 15 мл конц. H2SO4 (плотность 1,84) (что равно 27,6 г 10%-ного избытка) с 275 мл Н2О (можно взять 65 мл автомобильного электролита и 220 мл воды) и сильно встряхивают в течение нескольких часов. После разбавления смеси водой (по крайней мере вдвое) добавляют необходимое количество раствора Ва(ОН)2*8Н2О, cодержащего около 7,75 г этого вещества, для осаждения избытка H2SO4. После декантации прозрачного раствора НВrОз осадок BaSO4 отфильтровывают на воронке Бюхнера, объединяют все фильтраты, получают прозрачный раствор, cодержащий 62,7г  НВrО3 (если раствор был разбавлен вдвое концентрация кислоты составит 10%). При необходимости раствор можно перегнать в вакууме при возможно более низкой температуре, при этом можно достичь концентрации раствора 50%.

Ва(ВrО3)2*H2O + H2SO4 = 2HBrO3 + BaSO4 + Н2О

Метод №2: В фарфоровый стакан, снабженный механической стеклянной мешалкой, помещают смесь 240 мл воды и 25 мл H2SO4 (ч.д.а , плотность 1,84). Приводят в действие мешалку и вносят через каждые 10 мин небольшими порциями Ва(ВrO3)2 (всего 100 г). После введения Ва(ВrО3)2 реакционную смесь нагревают на водяной бане до 35 - 45°С и при этой температуре смесь перемешивают еще 3 ч. Выпавший осадок BaSO4 отсасывают через воронку с пористой стеклянной пластинкой и в фильтрат приливают при перемешивании и подогревании до 35 - 45°С раствор 16 г Ва(ОН)2*8Н2О (ч. д. а.) в 100 мл воды. Раствор добавляют небольшими порциями, стараясь уловить момент, когда вместо осадка BaSO4 начнут выпадать игольчатые кристаллы Ва(ВгО3)2*H2O. Полученную смесь охлаждают до 0°С, жидкость (400-350 мл) сливают и упаривают в вакууме до объема 120 - 150 мл на водяной бане, нагреваемой не выше 80°С. Концентрированный раствор охлаждают до 0°С, осадок отсасывают через пористый стеклянный фильтр и разбавляют до объема 360-380 мл, что соответствует 12-14%-ному содержанию НВrО3. Раствор немедленно переносят в ампулы и их запаивают. Выход около 50 г (78%) препарата реактивной чистоты (считая на безводную НВrО3).

Ва(ВrО3)2*H2O + H2SO4 = 2HBrO3 + BaSO4 + Н2О

[В обоих методах вместо бромата бария в реакции можно использовать бромат стронция или бромат кальция, в этом случае пропорции надо пересчитать.]

Получение броматов кальция, стронция и меди

Для получения соответствующего бромата в раствор HBrO3 вносят небольшими порциями соответствующий карбонат, до тех пор пока раствор не преобретет нейтральную реакцию (проба индикаторной бумажкой) или до тех пор пока при внесении новой порции карбоната не прекратится выделение пузырьков углекислого газа. Получившийся раствор фильтруют от непрореагировавшего карбоната, после чего выпаривают досуха. Полученный бромат измельчают и помещают на хранение.

CaCO3 + 2HBrO3 = Ca(BrO3)2*H2O + CO2 + H2OSrCO3 + 2HBrO3 = Sr(BrO3)2*H2O + CO2 + H2OCuCO3*Cu(OH)2 + 4HBrO3 + 3H2O = 2Cu(BrO3)2*6H2O + CO2

Получение бромата натрия

Метод №1: Для получения бромата натрия в раствор HBrO3 вносят небольшими порциями карбонат натрия, до тех пор пока раствор не преобретет нейтральную реакцию (проба индикаторной бумажкой). Получившийся раствор фильтруют, после чего выпаривают досуха. Полученный бромат натрия измельчают и помещают на хранение.

Na2CO3 + 2HBrO3 = 2NaBrO3 + CO2 + H2O

Метод №2: Бромат натрия можно приготовить обменной реакцией между карбонатом натрия и раствором бромата кальция (или стронция). Для этого готовят растворы 106г Na2CO3 в воде и раствор 314 г Ca(BrO3)2*H2O в воде (или раствор 362 г Sr(BrO3)2*H2O). Отфильтрованные растворы сливают сливают, фильтруют от осадка карбоната кальция (стронция), после чего раствор упаривают досуха. Получают белые кристаллы бромата натрия, которые помешают на хранение в емкость с пришлифованной крышкой.

Ca(BrO3)3*H2O + Na2CO3 = 2NaBrO3 + CaCO3Sr(BrO3)3*H2O + Na2CO3 = 2NaBrO3 + SrCO3

[Вместо карбоната натрия можно использовать сульфат натрия, в этом случае пропорции надо пересчитать]

Получение бромата аммония

Готовят насышенные растворы 53г NH4Cl и 151г NaBrO3 в минимальном количестве ледяной воды, после чего растворы быстро (это важно!) сливают. Образовавшийся осадок бромата аммония выфильтровывают и промывают ледяной водой, затем ацетоном и высушивают при комнатной температуре. Полученный продукт представляет собой бромат аммония, чистотой 98,5-99,5% (при условии чистых исходных веществ). Выход 35-40% от теории. В целях безопасности количество одновременно получаемой соли не должно превышать 0,5г.

NH4Cl + NaBrO3 = NH4BrO3 + NaCl 

Безопасность броматов

Для безопасного использования броматов надо следовать тем же правилам что и для хлоратов. При этом надо помнит что броматы более энергичные окислители и многие их смеси более чувствительнны чем соответствуюшие хлоратные смеси. Образование же бромата аммония в составах, содержащих аммонийные соли представляет собой особую опасность, заметно привышающую опасность смесей аммонийных солей с хлоратами. Так же стоит обратить внимание на токсичность брома и паров бромидов образующихся при сгорании броматных смесей, сжегать такие смеси следует на открытом воздухе. Броматы так же обладают токсичными свойствами поэтому работая с ними следует использовать резиновые перчатки.

Автор статьи: Engager (engager6@mail.ru)

Если у вас есть коментарии исправления или дополнения к данной статье, просьба присылать их на мой e-mail, по ICQ 194-993-149 или оставлять их в соответствующем разделе форума http://forum.ruspyro.net , там же вы можете задать интересующие вас вопросы.

Отредактировано Cerega (2006-05-12 18:20:41)