Пиротехника

Информация о пользователе

Привет, Гость! Войдите или зарегистрируйтесь.


Вы здесь » Пиротехника » Хим.Реактивы » Получение перброматов(BrO4)


Получение перброматов(BrO4)

Сообщений 1 страница 8 из 8

1

По тиории для получение пербромата калия надо зделоть электролиз бромату,
KBrO3+H2O =("Электролиз") KBrO4(Анод) +H2(Катод)
Ктонибуть знает об этом чтонибуть болие подробно, например из чего должны быть электроды или сколько времени должен длица электролиз при каком вольтаже/ампераже и т.д.

0

2

насколько я знаю перброматов нету

0

3

Есть, и Енгагер их получал но не электролизом...

0

4

По тиории для получение пербромата калия надо зделоть электролиз бромату,
KBrO3+H2O =("Электролиз") KBrO4(Анод) +H2(Катод)
Ктонибуть знает об этом чтонибуть болие подробно, например из чего должны быть электроды или сколько времени должен длица электролиз при каком вольтаже/ампераже и т.д.

какое у них применение в пирке?

0

5


Теперь в продолжение темы, нашел описания некоторых перброматов описания которых привожу ниже:

Бромная кислота:

Cильная одноосновная кислота. Потенциометрическое титрование 0.6М раствора HBrO4 раствором гидрокиси натрия дает кривую весьма похожую на кривую полученную для HClO4 в тех же условиях. В водных растворах устойчива вплоть до концентрации 55% (6М), но разлогается при больших концентрациях. При комнатной температуре 6М HBrO4 неограниченно устойчива. При нагревании на водяной бане в течение часа она приобретает слабый желтый цвет но окислительная способность при этом уменьшается всего на 1%. Масс-спектроскопические исследования показали что HBrO4 является очень устойчивым соединением, а летучесть ее меньше чем у хлорной кислоты. Путем вакуумной дистиляции при комнатной температуре можно получить образцы с концентрацией бромной кислоты вплоть до 83%. При быстром удалении воды образуются кристаллы HBrO4*2H2O, которые быстро превращаются в жидкость при хранении на воздухе.

Бромная кислота является медленно действующим окислителем. Разбавленные растворы окисляют иодид и бромид ионы довольно медленно, а хлорид вообще не окисляют. В этом вероятно и крылась причина неудач большинства исследователей, искавших перброматы среди наиболее реакционноспособных соединений, а не среди инертных. В обшем перброматы после перхлоратов являются наименее реакционноспособными среди всех оксигалогенных соединений. Однако при больших концентрациях бромная кислота уже не является медленно действующим окислителем. Так 12М HBrO4 быстро окисляет хлорид и реагирует со взрывом с фильтровальной бумагой ; 3М HBrO4 быстро окисляет нержавеющую сталь, а 6М HBrO4 при 100С легко окисляет двухвалентный марганец до MnO2, трехвалентный хром до бихромата и трехвалентный церий до Ce(IV). Эти же реакции протекают и при комнатной температуре если кислота дегидратированна под вакуумом.

Бромная кислота и ее соли имеют одинаковые УФ и КР спектры, что указывает на идентичность анионов в обоих случаях. Сходство КР спектра кристаллов KBrO4 показывает что эти же анионы присутствуют и в кристаллах. (Обратите внимание на различие с хлорной кислотой - которая в конц. виде существует в ковалентной форме, где водород связан с группировкой ClO4 через атом кислорода, показывая различие в структуре со своими солями щелочных металлов имеющими иооный характер - ион металла находится в углублении между 3-мя атомами кислорода в тетраедре ClO4). При сравнении КР и ИК спектров оказалось что две из четырех присутствующих в КР спектрах полос активны и в ИК спектре; отнесение частот позволило предположить для KBrO4 тетраэредрическую структуру. Отсутствие обмена кислородом между пербромат ионом и водой указывает на отсутствие быстрой гидратации, наблюдаемой для периодат иона.

Квантовохимические рассчеты показали, что пербромат ион может быть несколько менее стабильным чем перхлорат и периодат ионы, но это различие мало. Стандартный потенциал пары бромат - пербромат по разным данным равен 1.74В ; 1.76В ; и 1.82 В, тогда как для пары хлорат - перхлорат он равен 1.23В, а для пары иодат - периодат 1.64В.

Пербромат калия:

Пербромат калия наиболее изученный из всех перброматов. Представляет собой белое кристаллическое вещество с плотностью 3.08 г/см3. Энтальпия образования пербромата калия составляет -68.74 ккал/моль, энтальпия растворения 11.61 кал/моль. Кристаллы пербромата калия относятся к структурному типу BaSO4. Параметры ромбической решетки (в ангстремах): a=8.930 ; b=5.921 ; c = 7.488. Ион BrO4 имеет тетраэредрическое строение, длинна связи Br-O составляет 1.61 А, а угол O-Br-O равен 109-110 градусам. Порядок связи вычесленный по формуле Лонга-Плейна-Полинга, составил 1.93, тогда как в случае пербромилфторида порядок связи оказался равным 1.56.

Пербромат аммония:

Cреди солей бромной кислоты хорошо изучен так же пербромат аммония. Это белое кристаллическое вещество, неограниченно устойчивое на воздухе. Плотность пербромата аммония составляет 2.5 г/см3 ; параметры ромбической ячейки (в ангстремах): a = 9.20 ; b = 6.04 ; c = 7.63. По сравнению с перхлоратом аммония пербромат аммония гораздо менее гигроскопичен. Так при 95% влажности пербромат аммония поглащает только 4% влаги, после чего его вес остается постоянным тогда как для перхлората аммония характерно поглощение до 23% влаги. Растворимость пербромата аммония повышается с увеличением температуры. Так при 0С растворимость составляет 9.5 г, при 15С - 13.9г ; при 25C - 17.8г ; при 45С - 26.3г на 100г раствора. Пербромат аммония растворим в метиловом спирте, ацетоне, этиловом спирте и ацетонитриле.

Другие перброматы щелочных металлов:

Данных по этим перброматам немного. Известно что они образуют гидраты и их растворимость падает от пербромата лития к пербромату цезия. Если перброматы лития и натрия весьма растворимы в воде то растворимость пербромата калия составляет уже 0.2 моль/л ; а перброматы рубидия и цезия слаборастворимы в воде при комнатной температуре. Что касается перброматов щелочноземельных металлов, магния и уранила, то они весьма растворимы как в воде так и в ацетоне и при хранении на воздухе быстро превращаются в жидкость.

При нагревании перброматы щелочных и щелочноземельных металлов после полной дегидратации разлогаются до броматов, продуктами разложения NH4BrO4 являются N2, Br2, H2O и небольшие количества N2O и NO2. Температурные интервалы разложения перброматов щелочных и щелочноземельных металлов приведены ниже:
LiBrO4 - [185-220C] - Тразл = 210С ; NaBrO4 - [246-289C] - Тразл = 256С ; KBrO4 - [255-282C] - Тразл = 271С ; RbBrO4 - [272-300C] - Тразл = 291С ; CsBrO4 - [200-319C] - Тразл = 302С ; NH4BrO4 - [180-260C] - Тразл = ? С ; Mg(BrO4)2 - [181-199C] - Тразл = 191С ; Ca(BrO4)2 - [180-201C] - Тразл = 193С ; Sr(BrO4)2 - [180-207C] - Тразл = 192С ; Ba(BrO4)2 - [174-203C] - Тразл = 187С.       

Значения температур разложения очень сильно зависят от химической чистоты образцов. Так образец KBrO4 полученный без перекристаллизации разлогается при 150С тогда как перекристаллизованный образец не разлогается до 260С. Очевидно что даже незначительные примеси бромата катализируют термическое разложение пербромата.

Пербромат серебра:

Окись серебра (5.8г, 0.025 моль) при помещивании добавляют в 100 мл 0.5М бромной кислоты. Смесь размешивают в течение 2-х часов при комнатной температуре после чего фильтруют. Из фильтрата под вакуумом удаляют большую часть воды, после чего добавляют 100 мл бензола. Остатки воды удаляют азеотропной дистиляцией используя ловушку Дина-Старка. Полученный бензольный раствор фильтруют горячим, после чего охлаждают до комнатной температуры и добавляют 100 мл гексана. Растворитель сливают с выпавшей соли декантированием, после чего соль подсушивают при 25С (0.05 мм) а затем нагревают до 70С на бане при 0.05 мм в течение 6 часов для удаления адсорбированного растворителя. Получается около 11.1г продукта (88%), представляющим собой белое гигроскопичное кристаллическое вещество устойчивое при комнатной температуре в течение нескольких месяцев. Растворим в бензоле, нерастворим в насыщенных углеводородах.

Пербромат изопропила:

Раствор 0.123 г (1.0 ммоль) изопропилбромида в 1мл CCl4 по каплям при помешивании добавляют в суспензию 0.252 г (1.0 ммоль) пербромата серебра в 4 мл CCl4, поддерживаемого при температуре минус 20С при помощи охлаждающей смеси CCl4 + сухой лед. Реакционную смесь выдерживают при минус 20С в течение 15 минут. Осадок бромида серебра удаляют фильтрованием, таким образом получается светло желтый раствор изопропилпербромата. Выход изопропилпербромата составляет 95%. Единственной обнаруженной примесью является 1% ацетона.
Разложение растворов было изучено при помощи nmr. Растворы при минус 20С в течение нескольких часов не показывают признаков разложения. При комнатной температуре полураспад требует около 30 минут, единственным продуктом которо детектируемым по nmr являлса ацетон. Выход ацетона за 24 часа составил 90%. Цвет раствора изменился на красно оранжевый.

0

6

ну а какже их можно получить?

0

7

Окислением щелочного раствора бромата свободным фтором (выход 15%) с последующей экстракцией пербромата ацетоном. Второй способ, окисление того же щелочного раствора бромата при помощи ХeF2 (выход 10%). Согласно окислительно восстановительным потенциалам бромат должен окисляться в пербромат действием персульфатов, перксеннатов и перекиси водорода в кислой среде, но опыт показывает что это не дает никаких результатов (сам проверял много раз). Я даже пытался при помощи меди (III) окислять и при помощи Co (IV) которые являются окислителями чудовищной силы, тоже безрезультатно. Единственный реальный способ требует работы со фтором и его ядовитыми производными.

0

8

Электролизом их видимо не получить...

0


Вы здесь » Пиротехника » Хим.Реактивы » Получение перброматов(BrO4)